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废旧塑料脱卤处理技术新进展

目前对含卤塑料材料的脱卤技术研究和开发卤族阻燃剂的替代品已经成为安全有效回收废旧塑料的重要问题。常见的塑料脱卤的处理方法包括：热分解脱卤、超临界萃取脱卤、化学还原法脱卤和机械化学法脱卤。

热分解脱卤

热分解脱卤是提出最早、应用时间最长的脱卤技术，但是由于效率较低，并涉及到复杂的化学反应过程，应用限制较多。

两段法多段法

对于废旧塑料中主要的氯源PVC，热分粘度计解脱氯是个很重要的过程。相对于传统的两段法，PVC热解的初始阶段是很复杂的链式脱除HCL的过程。最新的研究将其大致分为三个阶段：低温缓和脱氯期、中温快速脱氯期和高温缓和脱氯期。快速脱氯期大致为温度180℃-240℃，约有70%-80%的氯被脱除。此外氧分压是PVC脱氯中的重要指标，因为其能与PVC链发生反应形成过氧化物质，加速HCL的形成。

吸附法

由于各种溴系阻燃剂有多种成份，除了会分解产生溴化氢外，还有很多溴代芳香烃、环烷烃，不可能像处理单一成份PVC材料那样采用确定的化学反应脱氯。目前主要方法是采用添加各种碱性吸附剂来脱卤。Luda M P和Blazso M研究发现，碱性越强脱溴效果越好，弱碱只对链烷烃上的溴起作用，而强碱则可以脱去环烷烃、芳香烃上的溴基。但总体上说碱性添加剂除溴率低，只能作为辅助手段。发展方向是研发出新型添加剂，提高溴化氢及溴化物的吸附效果。

催化剂法

催化剂法脱卤是利用催化剂将含卤的碳氢化合物中的卤原子转变成卤化氢去除。传统的催化加氢法脱卤效果显著，热解产品品质高。但反1、在材料工业制造中应条件苛刻，成本高，大范围推广困难。

最近的研究热点集中在不提供氢气的铁基和钙基氧化物上。Uddin M A和Shiraga Y通过对PVC混合塑料热解的铁氧化物脱氯的研究发现，脱氯中铁的氧化物同时起催化脱氯和吸附HCL的作用，但是HCL会与氧化铁作用生成氯化铁，使催化剂活性降低。研究发现He能阻止氯化铁的生成，延长催化剂的使用寿命。

为了加强催化吸附效率，日本冈山大学对复合型催化剂脱卤做了混合热解试验，发现典型的复合催化剂Fe(Fe3O4)-C，Ca(CaCO3)-C中， Fe-C催化剂的催化活性好，Ca-C的吸附能力更佳。Mihai Brebu和Md. Azhar Uddin研究还发现，FeOOH的脱卤催化效果也很显著，配合铁基钙基催化剂可以将塑料裂解油中的卤素去除，作为燃油或化工原料。Thallada Bhaskar和Md. Azhar Uddin还采雕铣机用气相色谱法深入研究了不同催化剂在不同配比条件下的脱卤效果及对产物的影响，值得关注。

从表1可以看出，催化剂法和传统的热裂解法相比，具有脱卤能力强、残碳量低、残渣少、产物质量高的特点，若几种复合催化剂共同使用，效果更佳。但研究还发现，这种方法存在着催化剂用量大、成本高、再生能力差的缺点，解决上述缺点才能进行大规模应用。

表1 不同的催化剂化脱卤和热解法的比较(原料为PE，ABS-Br混合物8g，反应温度450°C

超临界萃取法脱卤

超临界萃取技术是近年兴起的新兴技术，目前只对添加性阻燃塑料有效。现在比较成熟的技术是超临界水和超临界的脱卤技术。

超临界水法利用水在超临界状态下会体现出一些特殊的性质，如极好的反应活性、溶解性和渗透性。一般来说，脱溴的效果随温度的增高而增大，但是超过一定的温度，塑料材料将被转化成液态的油，并有可能被碳化而失去利用价值。在应用过程中通过适当供氢以防止塑料碳化，同时还要注意除氧，以防止塑料材料分解。Uddin M A等将HIPS–Br与适当的水在反应釜中加热，水能与其中的溴反应形成溴化氢。在280℃、613MPa的反应条件下，加入适量的PP作为供氢材料，脱溴效果最好，溴的脱除率提高到98%，塑料回收率可达90%以上。

超临界法和超临界水萃取法相比，除了超临界具有极好的渗透性和溶解性外，还可以在几乎不引起塑料分解的条件下脱卤，并基本没有有毒有害物质产生，是较为环保的技术。但该方法要求反应条件复杂，对温度和压力要求高，而且并不是对所有的阻燃剂都有效，这些问题限制了该方法的应用范围。

化学还原法脱卤

化学还原法已成功用于PCB、农药和制冷剂的脱卤处理。该方法利用碱金属溶于液氨形成溶剂化电子溶液的极强还原性，可以在不破坏材料结构的条件下置换出其中的卤素，特别适用于超临界萃取无法处理的反应型阻燃塑料。但是该方法对介质中的杂质离子比较敏感，价格昂贵，不适合大批量生产。该方法的发展方向是进一步开发廉价稳定的替代溶剂来解决成本问题。

化学机械法脱卤

机械化学法是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。

球磨法

传统的球磨法是在滚筒内装入一定数量的研磨介质（球或棒）及待磨物料，当筒体或搅拌棒以正确速度绕水平轴旋转时，由于离心力作用，使混合物在筒体内上升到一定高度，然后自筒体内壁断离而沿抛线的轨迹下落。物料的磨细，一方面是由于落到物体上沉重的介质（球或棒）的撞击作用而破碎，另一方面物料是在介质与介质间、介质与筒体内壁间压碎，或者物料在筒体内滚动而磨碎。

化学机械法一般采用的是行星式高能球磨机，如右图2。其原理是在旋转转盘的大圆周上，装有个既随转盘公转又做高速自转的球磨罐。在球磨罐做公转加高速自转的作用下，球磨罐内的研磨球在惯性力的作用下对物料形成很大的高频率冲击、摩擦力，对粉料进行强烈的碾压和摩擦，诱发化学反应。

图2 行星式球磨机原理示意图

Volker Brike 等人开发研究了化学机械法还原脱卤（DMCR）技术，将PCB与CaO，Ca(OH)2，甲醇和镁的混合物，DCB与镁和环己胺的混合物与球磨介质一起在振动球磨机中球磨，在机械力的作用下，卤素原子从有机链上脱去，生成金属卤化物，从而与有机物分离。与之前的石灰球磨脱氯工艺相比，大大缩短反应时间。

球磨法脱卤是一个比较新的领域，脱卤效果受到反应添加剂的种类及其用量、球磨机的转速和反应时间的综合影响。大体上说，脱卤率随着球磨时间的增加而增大，球磨转速越高，脱卤效果越好，具体的机理可以解释为高速运动产生的撞击会增加反应物的内能，促进反应发生。对于添加剂，摩尔比越高，脱卤效果越好。

化学挤“为了满足航空航天工业的严格性能要求出法

化学挤出法是利用挤出机，通过特殊的技术、加料工艺及特殊的螺杆造型，使废塑料在共混挤出的过程中，一步或几步完成脱卤、共混、挤出成型或裂解的方法。作为一种最近几年才兴起的新方法，其脱卤连续、高效、低污染等特点，使其迅速成为关注的焦点，但目前该技术尚在试验阶段，可参考的数据不多，还有很多问题极待解决。

图3 新型连续挤出机示意图

日本东芝公司自行研发了TEM37型实验用连续裂解挤出机，具体如图3。将废塑料原料经过预处理后，与脱卤溶剂和添加剂一同加入挤出机，在螺杆的挤压，混合加热过程中，含卤聚合物被裂解处理，废气（卤化氢）从出口排出。实验发现，在相同的温度下，这种新型连续挤出的工艺在6分钟内就可以完全分解卤化物，而传统的方法一般最短也需要45分钟，最长要3个小时以上，这是因为螺杆的压缩作用使传热速率加快，从而使反应速度增加。生成物主要是部分未分解的聚合物中间产物和一些低分子量的有机物，粘度低，透明度好，可作为化工原料。

图4 松下公司去除阻燃剂的挤出机设计图

图4所示日本松下公司发明的新型阻燃剂脱除工艺，利用多进料逆流共混挤出机，在塑料物理改性的同时用溶剂法完成对混合物的阻燃剂去除。该种方法使多个工序在挤出机上同时完成，能进行长时间的连续化处理，同时还能分离阻燃剂作其他应用，适用于大规模连续生产。但由于涉及到多个进料口和出料口，且螺杆设计复杂，技术含量较高。（图3、图4及表2的数据引自《使用济みみプラスチック处理技术に关すゐ调查研究报告书》，有所改动）

表2 连续挤出和传统脱卤方法的比较

从脱卤技术整体来看，目前只有少部分塑料脱卤技术进入了工业化，如两段热分解法、吸附法等，而且还存在着效率不高、成本高、破坏材料物性和腐气动马达蚀设备问题。其他方法虽然各有特点，但大部分处于实验研究阶段。所以，在未来一方面要开发传统阻燃剂的替代品，限制含卤塑料制品的生产和使用；另一方面要开发更为有效的脱卤方法，主要解决脱卤效率、连续化生产和不破坏塑料制品的物理机械性能等便可取出实验机问题。对于连续挤出法，可以借鉴球磨法的一些特点，重点是多进出料口的设计和多重混流螺纹元件的造型。虽然现在还有很多问题，但代表了未来塑料脱卤的方向。此外，卤素的提取和回收也是很重要的问题，高效回收卤素可以显著降低塑料回收的成本，对于节约资源和环境治理都会有积极的促进作用。(end)

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